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    • 专利摘要:
    Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochkonzentrierten, transparenten und langzeitstabilen nanoskaligen Titandioxid-Dispersionen mit einer Teilchengrößenverteilung von zwischen 2 und 50 nm, wobei DOLLAR A (a) eine säurekatalysierte Hydrolyse von Titanalkoholat Ti(OR)¶4¶, dessen Alkylreste R 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, bei Raumtemperatur in Gegenwart eines Emulgators sowie eines komplexierend wirkenden polaren aprotischen Lösungsmittels mit einem E¶T¶·N·-Wert von größer 0,2, bevorzugt von größer 0,25 und besonders bevorzugt von größer 0,3, durchgeführt wird, so dass eine Dispersion aus nano-TiO¶2¶-Partikeln in dem polaren aprotischen Lösungsmittel entsteht, und DOLLAR A (b) die TiO¶2¶-Dispersion mit Alkyltrialkoxysilanen zur Stabilisierung versetzt wird, so dass eine transparente langzeitstabile nano-TiO¶2¶-Dispersion mit einem Gehalt von bis zu 25 Gew.-% nano-TiO¶2¶, bevorzugt mit einem Gehalt von 5 bis 25 Gew.-% nano-TiO¶2¶, besonders bevorzugt mit einem Gehalt von 10 bis 20 Gew.-% nano-TiO¶2¶, erhalten wird. DOLLAR A Die Erfindung betrifft weiterhin die gemäß diesem Verfahren erhältlichen nanoskaligen TiO¶2¶-Sole sowie deren Verwendung.The invention relates to a process for the preparation of highly concentrated, transparent and long-term stable nanoscale titanium dioxide dispersions having a particle size distribution of between 2 and 50 nm, wherein DOLLAR A (a) an acid-catalyzed hydrolysis of titanium alkoxide Ti (OR) ¶4¶, the alkyl radicals R 2 to 4 carbon atoms, at room temperature in the presence of an emulsifier and a complexing acting polar aprotic solvent having an E¶T¶ · N · value of greater than 0.2, preferably greater than 0.25 and more preferably greater than 0.3, to give a dispersion of nano-TiO 2 particles in the polar aprotic solvent, and DOLLAR A (b) to stabilize the TiO 2 2 dispersion with alkyltrialkoxysilanes to give a transparent long-term stable nano-TiO 2. TiO 2 SO 4 dispersion containing up to 25% by weight of nano-TiO 2, preferably containing from 5 to 25% by weight of nano-TiO 2, especially is preferably obtained with a content of 10 to 20 wt .-% nano-TiO¶2¶. DOLLAR A The invention further relates to the available nanoscale TiO¶2¶ sols and their use according to this method.
    公开号:DE102004029303A1
    申请号:DE102004029303
    申请日:2004-06-17
    公开日:2006-01-12
    发明作者:Hicham M. Sc. Fadel；Götz Dr. Hellmann
    申请人:EMS Chemie AG；
    IPC主号:C01G23-047
    专利说明:
    [0001] Dievorliegende Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen angegebenenGegenstand.TheThe present invention relates to those specified in the claimsObject.
    [0002] DieErfindung betrifft insbesondere hochkonzentrierte, transparenteund langzeitstabile nanoskalige Titandioxid-Dispersionen, ein Verfahrenzur Herstellung der nanoskaligen Titandioxid-Dispersionen, aus denDispersionen isoliertes nano-TiO2 als kristallinesAnatas-Pulver, sowieseine Verwendung.The invention relates in particular to highly concentrated, transparent and long-term stable nanoscale titanium dioxide dispersions, a process for preparing the nanoscale titanium dioxide dispersions, nano-TiO 2 isolated from the dispersions as a crystalline anatase powder, and its use.
    [0003] Unternanoskaligem Titandioxid (nano-TiO2) imSinne der vorliegenden Erfindung wird Titandioxid als Anatas miteiner Teilchengröße von 2bis 50 nm, bevorzugt von 2 bis 30 nm, insbesondere mit Teilchengrößen im Bereichvon 2 bis 15 nm bzw. in Dispersion vorliegendes Titandioxid mitvorgenannter Teilchengröße verstanden.Dabei wird die Teilchengröße erfindungsgemäß mittelsElektronenmikroskopie (TEM) und quantitativer Bildverarbeitung bestimmt.In the context of the present invention, nanoscale titanium dioxide (nano-TiO 2 ) is titanium dioxide as anatase having a particle size of from 2 to 50 nm, preferably from 2 to 30 nm, in particular having particle sizes in the range from 2 to 15 nm or dispersion of titanium dioxide understood with the aforementioned particle size. The particle size is determined according to the invention by means of electron microscopy (TEM) and quantitative image processing.
    [0004] Nano-Titandioxid-Partikelentwickeln sich seit einiger Zeit zu wertvollen Füllstoffenin diversen Systemen. Nano-Titandioxid dient zum Beispiel als hochwirksamerUV-Schutz in Sonnencremes und in Verpackungsfolien, als hochbrechendeKomponente in optischen Kunststoffgläsern und als Katalysator vielerphotochemischer Reaktionen.Nano-titanium dioxide particleshave been developing into valuable fillers for some timein various systems. For example, nano titanium dioxide is highly effectiveUV protection in sun creams and in packaging films, as high-indexComponent in optical plastic glasses and as a catalyst of manyphotochemical reactions.
    [0005] DieAnwendung dieser Nano-Titandioxid-Partikel wird jedoch zur Zeitnoch dadurch eingeschränkt,dass bisher kein schnelles, unkompliziertes Verfahren bekannt ist,das Nano-Titandioxidin der genannten Teilchengröße liefertund wonach bei Raumtemperatur hochkonzentrierte, transparente langzeitstabileDispersionen zur Verfügunggestellt werden können.Die wichtigsten Verfahren zur Synthese von Nanoteilchen lassen sichunter dem Oberbegriff Sol-Gel-Verfahren zusammenfassen.TheHowever, application of these nano-titanium dioxide particles is currently underwaystill restricted bythat so far no fast, uncomplicated method is knownthe nano-titanium dioxidein the specified particle sizeand at room temperature highly concentrated, transparent long-term stableDispersions availablecan be made.The most important methods for the synthesis of nanoparticles can besummarized under the generic term sol-gel method.
    [0006] Unterdem Sol-Gel-Verfahren im engeren Sinne versteht man die Alkoxidmethode,d. h. die sorgfältiggesteuerte, häufigbasen- oder säurekatalysierteHydrolyse von Metall-Alkoxiden und ähnlichen molekularen Vorläufern inMischungen aus Wasser und einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln.In der Regel wird als Lösungsmittel derselbeAlkohol verwendet, der dem Alkoxid zugrunde liegt. Nachteil dieserVerfahren ist, dass eine aufwendige Verfahrenstechnik erforderlichist.Underthe sol-gel process in the narrower sense is understood as the alkoxide method,d. H. the carefullycontrolled, oftenbase or acid catalyzedHydrolysis of metal alkoxides and similar molecular precursors inMixtures of water and one or more organic solvents.As a rule, the solvent is the sameAlcohol used, which is based on the alkoxide. Disadvantage of thisProcedure is that a complicated process technology requiredis.
    [0007] Ursprünglich anSiliciumverbindungen entwickelt, wird das Sol-Gel-Verfahren zunehmendauch zur Synthese von Nano-Titandioxid gemäß der Gleichung Ti(OR)4 + 2 H2O → TiO2 + 4 ROH eingesetzt(siehe z. B. Literatur (24) bis (26)).Originally developed on silicon compounds, the sol-gel process is increasingly being used for the synthesis of nano-titanium dioxide according to the equation Ti (OR) 4 + 2 H 2 O → TiO 2 + 4 ROH used (see, for example, literature (24) to (26)).
    [0008] Durchgeeignete Wahl der Reaktionsbedingungen gelingt häufig dieSynthese monodisperser Partikel, d. h. solcher mit einer sehr engenTeilchengrößenverteilung,wobei der Durchmesser der Partikel im Bereich von Mikrometern bisherab zu wenigen Nanometern liegt. Ein Beispiel dieser speziellenReaktionsführungist das Arbeiten in Mikroemulsionen, womit es gelingt, die Teilchengröße zu begrenzen (siehez. B. Literatur (27)).Byappropriate choice of reaction conditions often succeeds theSynthesis of monodisperse particles, d. H. such with a very narrowparticle size distribution,the diameter of the particles ranging from microns todown to a few nanometers. An example of this specialreactionis working in microemulsions, which manages to limit the particle size (seez. Literature (27)).
    [0009] DasArbeiten in Mikroemulsion hat den Nachteil, dass die Raum-Zeit-Ausbeuteinfolge der häufigniedrigen Konzentrationen der Reaktionspartner gering ist und dassgroßeMengen von Wasser/Lösungsmittel/Tensid-Mischungenanfallen, die entsorgt werden müssen.TheWorking in microemulsion has the disadvantage that the space-time yieldas a result of frequentlow concentrations of the reactants is low and thatsizeAmounts of water / solvent / surfactant mixturesincurred, which must be disposed of.
    [0010] Aus EP 0 774 443 B1 (23)ist nun ein Verfahren zur Herstellung von nanodispersem Titandioxid bekannt,wobei man zu einer alkalisch reagierenden Flüssigkeit bei erhöhter Temperatureine schwefelsaure Titanylsulfatlösung zugibt, bis die so erhaltene Mischungsauer reagiert, also Schwefelsäureim Überschussvorliegt oder eine alkalisch reagierende Flüssigkeit und eine schwefelsaureTitanylsulfatlösungbei erhöhterTemperatur simultan unter guter Vermischung in einem Behälter sozusammenführt, dassdie erhaltene Mischung sauer reagiert, also Schwefelsäure im Überschussvorliegt, die so erhaltene Mischung abkühlt, anschließend eine einbasige Säure zu dererhaltenen Mischung zugibt, wobei die gebildeten Nano-Titandioxid-Partikel ausflocken,diese abfiltriert und wäscht.Out EP 0 774 443 B1 (23) is now a method for producing nanodispersed titanium dioxide is known, which is added to an alkaline liquid at elevated temperature, a sulfuric acid titanyl sulfate until the resulting mixture acidic, ie sulfuric acid in excess or an alkaline liquid and a sulfuric acid Titanyl sulphate solution at elevated temperature simultaneously with good mixing in a container such that the mixture obtained is acidic, ie sulfuric acid is present in excess, the mixture thus obtained is cooled, then a monobasic acid is added to the resulting mixture, the formed nano titanium dioxide Flake particles, these filtered off and washed.
    [0011] TiO2 tritt in der Natur als Rutil und Anatas (seltenauch Brookit) auf, und auch künstlichesTiO2 fälltin diesen Modifikationen an.TiO 2 occurs in nature as rutile and anatase (rarely also brookite), and also artificial TiO 2 is produced in these modifications.
    [0012] Beider Hochtemperaturpyrolyse (siehe z. B. Literatur (1) bis (3)),für dieTiCl4 oder Orthoester TiOR4 verwendetwerden, ist Rutil stabil, bei den Tieftemperaturverfahren des Sol-Gel-Prozesses, die meistmit den Alkylorthotitanaten TiOR4 durchgeführt werden,fällt dagegenfast immer gestörternano-Anatas an, oft in minderer Kristallgüte.In high-temperature pyrolysis (see, for example, references (1) to (3)) using TiCl 4 or orthoester TiOR 4 , rutile is stable in the low-temperature processes of the sol-gel process, usually with the alkyl orthotitanates TiOR 4 , however, almost always disturbed nano-anatase is produced, often in poorer crystal quality.
    [0013] Dispersionenvon nano-Rutil werden meist durch Redispergierung von Pyrolyse-TiO2-Pulver im Ultraschall hergestellt, worausnaturgemäß breite Durchmesserverteilungenresultieren. Zuweilen wird die direkte Sol-Gel-Synthese von nano-Rutilbeschrieben, (siehe z. B. Literatur (4) und (5)), jedoch nur insehr verdünnterwässerigerDispersion (≤ 1,5 Gew.-%).Rutil wurde auch aus inverser Emulsion gewonnen, allerdings mitaggregierten, unrunden Partikeln fast im Mikrometerbereich (siehez. B. Literatur (6)).Dispersions of nano-rutile are usually prepared by redispersion of pyrolysis-TiO 2 powder in the ultrasound, resulting in naturally broad diameter distributions. Sometimes the direct sol-gel synthesis of nano-rutile is described (see, for example, literature (4) and (5)), but only in very dilute aqueous dispersion (≦ 1.5% by weight). Rutile was also obtained from inverse emulsion, but with aggregated, non-round particles almost in the micrometer range (see, eg, Literature (6)).
    [0014] Dispersionenvon nano-Anatas wurden bisher vorwiegend aus Orthotitanaten TiOR4 mit Sol-Gel-Verfahren (siehe z. B. Literatur (7)bis (12)) in Alkohol/Wasser-Gemischen (siehe z. B. Literatur (12) bis(15)) mit Salz-, Essig- oder Salpetersäure hergestellt. Die wichtigsteReaktion ist stets die sauer katalysierte Hydrolyse des TitanatsTiOR4 zur Orthosäure TiOH4,die schnell verläuft.Dieser schließtsich die langsamere Kondensation zum TiO2 an.Die TiO2-Konzentration in den Dispersionenist bei den bisherigen Verfahren immer gering (meist < 2 Gew.-%).Dispersions of nano-anatase have so far been predominantly orthotitanates TiOR 4 with sol-gel method (see, for example, literature (7) to (12)) in alcohol / water mixtures (see, for example, literature (12) to (15)) with hydrochloric, acetic or nitric acid. The most important reaction is always the acid-catalyzed hydrolysis of the titanate TiOR 4 to the ortho acid TiOH 4 , which proceeds rapidly. This joins the slower condensation to TiO 2 . The TiO 2 concentration in the dispersions is always low in the previous methods (usually <2 wt .-%).
    [0015] Inden neunziger Jahren wurden vielfach monodisperse Anatas-Partikelsynthetisiert, die mit Durchmessern um 1 μm eher als mikro-Anatas denn alsnano-Anatas bezeichnet werden müssen(siehe z. B. Literatur (5), (16) bis (18)). Dann wurden die Verfahrenauf nano-Anatas mit kleineren Partikeln (Durchmesser > 100 nm) ausgerichtet.InThe nineties were often monodisperse anatase particlessynthesized with diameters of 1 μm rather than micro-anatase thannano-anatase must be called(See, for example, Literature (5), (16) to (18)). Then the procedures becamealigned on nano-anatase with smaller particles (diameter> 100 nm).
    [0016] DerAnatas fälltbei den üblichen Sol-Gel-Prozessenmit hochgestörterKristallstruktur an, so dass eher von amorphem TiO2 gesprochen werdensollte. Erst nach stundenlangem Tempern der Dispersionen im Autoklaven(hydrothermisches Verfahren) entwickelt sich der kristalline Anatasoder Rutil (siehe z. B. Literatur (19) und (20)). Die Kristallisationsteigert den Brechungsindex, ist aber leider mit Aggregation verbunden.The anatase is the usual sol-gel processes with highly disturbed crystal structure, so that should rather be spoken of amorphous TiO 2 . Only after hours of annealing the dispersions in an autoclave (hydrothermal process), the crystalline anatase or rutile develops (see, for example, literature (19) and (20)). The crystallization increases the refractive index, but is unfortunately associated with aggregation.
    [0017] Auchin wasserfreien organischen Medien kann durch Solvolyse TiO2 gebildet werden (solvothermische Verfahren),allerdings nur in langwierigen Reaktionen im Autoklaven (siehe z.B. Literatur (21)).Also in anhydrous organic media can be formed by solvolysis TiO 2 (solvothermal method), but only in lengthy reactions in an autoclave (see, for example, literature (21)).
    [0018] Außer demSol-Gel-Verfahren wurde ein Gel-Sol-Verfahren entwickelt, mit demnano-TiO2 in wässeriger Dispersion nicht nurin mehr oder weniger sphärischerForm, sondern auch in Spindelform hergestellt werden kann (siehez. B. Literatur (20)). Nachteile sind die geringe TiO2-Konzentration (≤ 4 Gew.-%)sowie langdauernde Temperschritte von einigen Tagen.In addition to the sol-gel process, a gel-sol process has been developed with which nano-TiO 2 in aqueous dispersion can be prepared not only in more or less spherical form but also in spindle form (see, for example, Literatur (20 )). Disadvantages are the low TiO 2 concentration (≤ 4 wt .-%) and long tempering steps of a few days.
    [0019] Umdie schnelle Hydrolyse der Orthotitanate TiOR4 zusteuern, wurde mit vorsichtig dosierter Wasserzugabe und mit komplexierendenLiganden (wie zum Beispiel Acetylaceton) gearbeitet (siehe z. B.Literatur (12) und (22)).In order to control the rapid hydrolysis of the orthotitanates TiOR 4 , a carefully metered addition of water and complexing ligands (such as acetylacetone) were used (see, for example, references (12) and (22)).
    [0020] Diebisher in der Literatur beschriebenen Verfahren zur Herstellungvon nano-TiO2 weisen einen oder mehrereder folgenden Nachteile auf: Komplizierte Herstellungsmethoden,lange Reaktionszeiten bei oft hohen Temperaturen in zuweilen unangenehmenReagenzien und Dispersionsmitteln (zum Beispiel Essig- oder Salpetersäure), uneinheitliche nano-TiO2-Partikel in oft geringen Konzentrationen sowieVergelen der Dispersion.The processes described hitherto in the literature for the preparation of nano-TiO 2 have one or more of the following disadvantages: complicated production methods, long reaction times at often high temperatures in sometimes unpleasant reagents and dispersants (for example acetic or nitric acid), nonuniform nano- TiO 2 particles in often low concentrations and gelling of the dispersion.
    [0021] Daherwar es wünschenswert,konzentrierte, langzeitstabile nano-TiO2-Solemit kostengünstigen Verfahrenin guter Qualitätherzustellen. Desweiteren umfasste die Aufgabe der vorliegendenErfindung die Isolierung von redispergierbaren, gegenüber dem Solnicht aggregierten nano-TiO2-Partikel in Pulverform. Die nano-TiO2-Partikel sollten so klein sein, dass sie,in einer polymeren Matrix dispergiert, die Transparenz nicht mindern.Therefore, it has been desired to produce concentrated, long-term stable nano-TiO 2 sols with low cost, good quality processes. Furthermore, the object of the present invention comprises the isolation of redispersible, non-aggregated to the sol nano-TiO 2 particles in powder form. The nano-TiO 2 particles should be so small that they do not diminish transparency when dispersed in a polymeric matrix.
    [0022] DieseAufgabe wird nun erfindungsgemäß durchdas Verfahren gemäß Anspruch1 gelöst,gemäß dem zurHerstellung von hochkonzentrierten, transparenten und langzeitstabilennanoskaligen Titandioxid-Dispersionen mit einer Teilchengrößenverteilungvon zwischen 2 und 50 nm und einem Gehalt von bis zu 25 Gew.-% anNano-Titandioxid (a) eine säurekatalysierteHydrolyse von Titanalkoholat Ti(OR)4, dessenAlkylreste R 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, bei Raumtemperaturin Gegenwart eines Emulgators sowie eines komplexierend wirkendenpolaren aprotischen Lösungsmittelsmit einem ET N-Wertvon größer 0,2,vorzugsweise grösser0,25 und besonders bevorzugt grösser0,3 durchgeführt wird,so dass eine Dispersion aus nano-TiO2-Partikeln in dempolaren aprotischen Lösungsmittelentsteht und (b) die TiO2-Dispersion mitAlkyltrialkoxysilanen zur Stabilisierung versetzt, so dass einetransparente langzeitstabile nano-TiO2-Dispersionmit einem Gehalt von bis zu 25 Gew.-% nano-TiO2 entsteht.Bevorzugt werden nano-TiO2-Dispersion miteinem Gehalt von 5 bis 25 Gew.-% und besonders bevorzugt mit einemGehalt von 10 bis 20 Gew.-% nano-TiO2 hergestellt.This object is achieved according to the invention by the process according to claim 1, according to which the preparation of highly concentrated, transparent and long-term stable nanoscale titanium dioxide dispersions having a particle size distribution of between 2 and 50 nm and a content of up to 25 wt .-% of nano Titanium dioxide (a) an acid-catalyzed hydrolysis of titanium alkoxide Ti (OR) 4 , whose alkyl radicals R contain 2 to 4 carbon atoms, at room temperature in the presence of an emulsifier and a complexing polar aprotic solvent having an E T N value greater than 0.2, preferably greater than 0.25 and particularly preferably greater than 0.3 is carried out, so that a dispersion of nano-TiO 2 particles is formed in the polar aprotic solvent and (b) the TiO 2 dispersion is stabilized with alkyltrialkoxysilanes, so that a Transparent long-term stable nano-TiO 2 dispersion containing up to 25 wt .-% nano-TiO 2 is created. Preference is given to nano-TiO 2 dispersion having a content of 5 to 25 wt .-% and particularly preferably with a content of 10 to 20 wt .-% nano-TiO 2 prepared.
    [0023] DieErfindung betrifft daher ein schnelles, unkompliziertes Verfahren,das sowohl bei tiefen Temperaturen (Raumtemperatur) als auch bei70°C zu konzentrierten,transparenten und langzeitstabilen Dispersionen aus nano-TiO2-Partikeln mit Durchmessern < 50 nm führt (siehe 1).Als Dispersionsmittel dient vorzugsweise Dimethylacetamid (DMAc), dasmit bis zu 25 Gew.-% nano-TiO2 beladen werden kann.Das Dispersionsmittel, insbesondere DMAc komplexiert sowohl diewährenddes Fällungsvorgangesintermediärgebildeten, verschiedenartigen Ti-Spezies, als auch die entstehendenTiO2-Partikel. Damit insbesondere stabile,hochkonzentrierte nano-TiO2-Sole hergestelltwerden können,muss die Wasserkonzentration niedrig gehalten werden. Sie darf nurunwesentlich überder stöchiometrischen Menge(2 mol Wasser pro mol Ti4+) liegen. Dienano-TiO2-Partikel sind erfindungsgemäß mit Alkyltrialkoxysilanengeschützt,weshalb die Dispersionen bei Raumtemperatur über Monate, d. h. mindestens biszu 6 Monaten transparent bleiben.The invention therefore relates to a fast, uncomplicated process which leads to concentrated, transparent and long-term stable dispersions of nanoparticles of TiO 2 having diameters <50 nm both at low temperatures (room temperature) and at 70 ° C. (see 1 ). The dispersant used is preferably dimethylacetamide (DMAc), which can be loaded with up to 25% by weight of nano-TiO 2 . The dispersing agent, in particular DMAc, complexes both the Ti species which are intermediately formed during the precipitation process and the TiO 2 particles which form. In order to be able to produce in particular stable, highly concentrated nano-TiO 2 sols, the water concentration must be kept low. It may only be insignificantly above the stoichiometric amount (2 moles of water per mole of Ti 4+ ). The nano-TiO 2 particles are protected according to the invention with alkyltrialkoxysilanes, which is why the dispersions at room temperature for months, ie at least remain transparent for up to 6 months.
    [0024] Ausden DMAc-Dispersionen wird das nano-TiO2 alsweißesAnatas-Pulver isoliert, das sich in niederen Alkoholen, wie zumBeispiel Ethanol oder Isopropanol redispergieren läßt, wobeiwiederum transparente nano-TiO2-Dispersionenentstehen, die fast unverändertaus den originalen TiO2-Partikeln bestehen.Eine Teilchenvergrösserungder nano-TiO2-Partikel verursacht durchdie Prozesse Isolierung und Redispergierung tritt nur in untergeordnetemAusmass ein.The nano-TiO 2 is isolated from the DMAc dispersions as a white anatase powder which can be redispersed in lower alcohols, such as, for example, ethanol or isopropanol, again giving transparent nano-TiO 2 dispersions which are almost unchanged from the original TiO 2 particles exist. Particle enlargement of the nano-TiO 2 particles caused by the processes isolation and redispersion occurs only to a minor extent.
    [0025] Werdendie nano-TiO2-Dispersionen mit Thermoplasten,so zum Beispiel mit Polyamiden, Polyestern, Polycarbonaten oderPolyacrylaten versetzt und getrocknet, entstehen transparente nano-TiO2-haltige Thermoplaste mit erhöhtem Brechungsindex,in denen die nano-TiO2-Partikel homogenverteilt vorliegen (siehe 2). DerBrechungsindex der nano-TiO2-gefüllten Thermoplastenentspricht dem erwarteten Volumenmittel der Komponentenindices.If the nano-TiO 2 dispersions are mixed with thermoplastics, for example polyamides, polyesters, polycarbonates or polyacrylates, and dried, transparent nano-TiO 2 -containing thermoplastics with an increased refractive index are formed, in which the nano-TiO 2 particles are homogeneously distributed present (see 2 ). The refractive index of the nano-TiO 2 filled thermoplastics corresponds to the expected volume average of the component indices.
    [0026] Jenach Art der Polymere lassen sich die isolierten nano-Titandioxid-Partikeloder die nano-TiO2-Dispersionen durch Extrusion, Insitu-Polymerisationoder durch Giessfilm-Technik in die polymere Matrix einführen. Dahierbei keine weitere Aggregation der nano-Partikel eintritt, sindtransparente Polymere auch mit einem hohen Anteil (> 50 Gew.-%) an nano-Titandioxid-Partikelnoch transparent.Depending on the nature of the polymers, the isolated nano-titanium dioxide particles or the nano-TiO 2 dispersions can be introduced into the polymeric matrix by extrusion, in situ polymerization or by cast film technique. Since no further aggregation of the nano-particles occurs, transparent polymers are still transparent even with a high proportion (> 50% by weight) of nano-titanium dioxide particles.
    [0027] Diehergestellten nano-TiO2-Dispersionen bzw.das nano-TiO2 (als weißes Anatas-Pulver) kann inKunststoffen, Beschichtungen und Lacken zur Beeinflussung des Brechungsindex(n D 20) um bis zu 0,2 Einheiten und der Abbe-Zahl verwendet werden. DieKunststoffe könnenausgewähltwerden aus der Gruppe der duroplastischen Kunststoffe und der Thermoplasten.Die Thermoplasten könnenerfindungsgemäß aus derGruppe der Polyamide, der Polyester und Copolyester, der Polyacrylate,der Polycarbonate, der Polyethylene, der auf Ethylen basierendenCopolymere, aus Polypropylen, auf Polypropylen basierenden Copolymeren,der Gruppe aus Polyvinylchloriden, Polyacetate, Polyketone, undder Polyurethane ausgewähltsein.The nano-TiO 2 dispersions or nano-TiO 2 (as white anatase powder) produced can be used in plastics, coatings and paints to influence the refractive index (n D 20) by up to 0.2 units and the Abbe number be used. The plastics can be selected from the group of thermosetting plastics and thermoplastics. According to the invention, the thermoplastics may be selected from the group of polyamides, polyesters and copolyesters, polyacrylates, polycarbonates, polyethylenes, ethylene-based copolymers, polypropylene, polypropylene-based copolymers, polyvinyl chloride, polyacetates, polyketones and polyurethanes be selected.
    [0028] Ausden Kunststoffen bzw. aus den Materialmischungen der vorgenanntenKunststoffe, die das nanoskalige Titandioxid enthalten, können auch Formteilesowie Folien, die mindestens eine Schicht aus einem Werkstoff ausder vorgenannten Gruppe der Kunststoffe oder Materialmischungenaus den vorgenannten Kunststoffen enthalten, hergestellt werden.Outthe plastics or from the material mixtures of the aforementionedPlastics that contain the nanoscale titanium dioxide can also form partsand films comprising at least one layer of a materialthe aforementioned group of plastics or mixtures of materialsmade from the aforementioned plastics.
    [0029] DieErfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von hochkonzentrierten,transparenten und langzeitstabilen nanoskaligen Titandioxid-Dispersionenmit einer Teilchengrößenverteilungvon zwischen 2 und 50 nm, mit einem Gehalt von bis zu 25 Gew.-%an Nano-Titandioxid, wobei man (a) eine säurekatalysierte Hydrolyse vonTitanalkoholat Ti(OR)4, dessen AlkylresteR 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, mindestes bei Raumtemperaturoder auch bei erhöhterTemperatur und in Gegenwart eines Emulgators sowie eines komplexierendwirkenden polaren aprotischen Lösungsmittelsmit einem ET N-Wertvon größer 0,2,vorzugsweise grösser0,25 und besonders bevorzugt grösser0,3 durchführt,so dass eine Dispersion aus nano-TiO2-Partikelnin dem polaren aprotischen Lösungsmittelentsteht und (b) die TiO2-Dispersion mitAlkyltrialkoxysilanen zur Stabilisierung der TiO2-Partikelversetzt, so dass eine transparente langzeitstabile nano-TiO2-Dispersion mit einem Gehalt von bis zu25 Gew.-% nano-TiO2 erhalten wird.The invention therefore relates to a process for the preparation of highly concentrated, transparent and long-term stable nanoscale titanium dioxide dispersions having a particle size distribution of between 2 and 50 nm, with a content of up to 25 wt .-% of nano-titanium dioxide, wherein (a) a acid-catalyzed hydrolysis of titanium alkoxide Ti (OR) 4 , whose alkyl radicals R contain 2 to 4 carbon atoms, at least at room temperature or else at elevated temperature and in the presence of an emulsifier and a complexing polar aprotic solvent having an E T N value greater than 0, 2, preferably greater than 0.25 and particularly preferably greater than 0.3, so that a dispersion of nano-TiO 2 particles is formed in the polar aprotic solvent and (b) the TiO 2 dispersion with alkyltrialkoxysilanes for stabilizing the TiO 2 - Particles so that a transparent long-term stable nano-TiO 2 dispersion with a content of up to 25 Wt .-% nano-TiO 2 is obtained.
    [0030] InSchritt (a) geht man so vor, dass man zunächst den Emulgator, bevorzugteinen kationischen Emulgator, gelöst in einem Lösungsmittelwie zum Beispiel Dimethylacetamid, mit Salzsäure versetzt, mit Wasser verdünnt undmischt. Erfindungsgemäß ist esaber auch möglich,anionische Emulgatoren oder nichtionische Emulgatoren einzusetzen.Bevorzugt allerdings ist ein kationischer Emulgator wie zum BeispielDodecyltrimethylammoniumbromid. Nach Abkühlen dieser Lösung wirddann das Titanalkoholat Ti(OR)4, insbesondereTetrapropylorthotitanat, dispergiert in einem aprotischen polarenLösungsmittel,möglichstrasch hinzugegeben. Wird die Orthotitanatdispersion nicht schnellzugegeben, sondern langsam zugetropft, so bilden sich größere nano-Partikelmit bis zu 50 nm Durchmesser. Bei einer Zugabezeit deutlich länger als30 Minuten besteht die Gefahr der weitergehenden Aggregation, wobeiauch Partikel größer als50 nm gebildet werden können.In step (a), the procedure is to initially add the emulsifier, preferably a cationic emulsifier dissolved in a solvent such as dimethylacetamide, with hydrochloric acid, dilute with water and mix. However, according to the invention it is also possible to use anionic emulsifiers or nonionic emulsifiers. However, preferred is a cationic emulsifier such as dodecyltrimethylammonium bromide. After cooling this solution, the titanium alkoxide Ti (OR) 4 , in particular tetrapropyl orthotitanate, dispersed in an aprotic polar solvent, is then added as rapidly as possible. If the orthotitanate dispersion is not added quickly but slowly added dropwise, larger nano-particles with a diameter of up to 50 nm are formed. At an addition time significantly longer than 30 minutes there is a risk of further aggregation, whereby particles larger than 50 nm can be formed.
    [0031] Erfindungsgemäß wird insbesondereDimethylacetamid als aprotisches polares Lösungsmittel verwendet. DasOrthotitanat quillt in Dimethylacetamid auf, löst sich aber nicht sogleichganz auf, so dass eine Dispersion entsteht. Nach Rühren wirddiese vollständiggeklärtund besteht dann aus Nano-Titandioxid-Partikeln. Durch Zusatz vonAlkyltrialkoxysilanen, insbesondere von 3-Methacryloyltrimethylsiloxanwird dann das Titandioxid stabilisiert. Diese Dispersion ist über Monatestabil. Überraschenderweisekonnte erfindungsgemäß eine Dispersionmit bis zu 25 Gew.-% nanoskaligem Titandioxid hergestellt werden,die dünnflüssig, farblosund übermehrere Monat stabil blieb.In particular, according to the inventionDimethylacetamide used as aprotic polar solvent. TheOrthotitanate swells in dimethylacetamide but does not dissolve immediatelycompletely on, so that a dispersion arises. After stirringthis completelyclarifiedand then consists of nano-titanium dioxide particles. By addingAlkyltrialkoxysilanes, in particular of 3-methacryloyltrimethylsiloxanethen the titanium dioxide is stabilized. This dispersion is over monthsstable. Surprisinglycould according to the invention a dispersionbe prepared with up to 25 wt .-% nanoscale titanium dioxide,the thin, colorlessand overremained stable for several months.
    [0032] Erfindungsgemäß wird alspolares aprotisches Lösungsmittelein solches mit einem ET N-Wert vongrößer 0,2,bevorzugt grösser0,25 und besonders bevorzugt grösser0,3 eingesetzt.According to the invention, the polar aprotic solvent used is one having an E T N value of greater than 0.2, preferably greater than 0.25 and particularly preferably greater than 0.3.
    [0033] Bezüglich derDefinition der ET N-Wertewird Bezug genommen auf Ch. Reichert, Solvents and Solvent Effectsin organic Chemistry, Seite 363, f.For the definition of E T N values, reference is made to Ch. Reichert, Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry, page 363, f.
    [0034] Mitden sonst im Stand der Technik üblichen Dispersionsmedien,wie Essigsäure,Salpetersäure oderAlkohol/Wasser-Gemische könnennur verdünntenano-TiO2-Dispersionen hergestellt werden(< 4 Gew.-% TiO2).With the dispersion media otherwise customary in the prior art, such as acetic acid, nitric acid or alcohol / water mixtures, only dilute nano-TiO 2 dispersions can be prepared (<4% by weight of TiO 2 ).
    [0035] Erfindungsgemäß geeignetepolare aprotische Lösungsmittelsind N,N-disubstituierte Amide, Nitroalkane, Nitrile, Sulfoxide,Sulfone. Sie besitzen ET N-Werteim Bereich von 0,3 bis 0,5. Die wichtigsten eingesetzten erfindungsgemäßen polarenaprotischen Lösungsmittelsind Aceton, Acetonitril, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Diethylacetamid,N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Hexamethylphosphorsäuretriamid.Ganz besonders bevorzugt wird erfindungsgemäß Dimethylacetamid eingesetzt.According to the invention suitable polar aprotic solvents are N, N-disubstituted amides, nitroalkanes, nitriles, sulfoxides, sulfones. They have E T N values in the range of 0.3 to 0.5. The most important polar aprotic solvents used according to the invention are acetone, acetonitrile, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, hexamethylphosphoric triamide. Very particular preference is given to using dimethylacetamide according to the invention.
    [0036] Diebei der Solherstellung verwendete Säure, zum Beispiel konzentrierteSalzsäure,stabilisiert die Ti(OH)x-Spezies während derBildung der nanoskaligen Titandioxidteilchen. Aufgrund des Einflusses derSäurekonzentrationauf die Löslichkeitder verschiedenen Ti-Spezies und der Teilchengrösse des gebildeten Titandioxidswird erfindungsgemäß bei einempH-Wert von 4 oder kleiner, bevorzugt von 2 oder kleiner, und besondersbevorzugt in einem pH-Bereich von 1,5 bis 2 gearbeitet.The acid used in sol preparation, for example, concentrated hydrochloric acid, stabilizes the Ti (OH) x species during formation of the nanoscale titanium dioxide particles. Due to the influence of the acid concentration on the solubility of the various Ti species and the particle size of the titanium dioxide formed according to the invention at a pH of 4 or less, preferably from 2 or less, and more preferably in a pH range from 1.5 to 2 worked.
    [0037] Desweiteren ist erfindungsgemäß daraufzu achten, dass die Gesamtwasserkonzentration bei der Solherstellungnur wenig überder stöchiometrischen Menge(in Bezug auf Titan) liegen darf. Erfindungsgemäß wird mit einer Wassermengegearbeitet, die der 1,0 bis maximal 1,5-fachen stöchiometrischen Mengeentspricht.OfAnother is according to the inventionto make sure that the total water concentration in sol productiononly a little overthe stoichiometric amount(in relation to titanium) may lie. According to the invention with an amount of waterworked, which is the 1.0 to a maximum of 1.5 times the stoichiometric amountequivalent.
    [0038] Indem erfindungsgemäßen Verfahrenwird schließlichdas entstandene nano-TiO2 mittels Alkantrialkoxysilanstabilisiert. Derartige Silane weisen die folgende allgemeine Formel(I) bzw. Derivate davon auf: (R1)m-Si(OR2)n (I), worin R1 eine substituierte oder unsubstituierteAlkyl- oder Arylgruppe darstellt, R2 gleicheoder unterschiedliche, substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oderAcylgruppen darstellt, m Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 undn eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt, mit der Maßgabe, dassdie Summe von m und n 4 ist.Finally, in the process according to the invention, the resulting nano-TiO 2 is stabilized by means of alkantrialkoxysilane. Such silanes have the following general formula (I) or derivatives thereof: (R 1 ) m -Si (OR 2 ) n (I), wherein R 1 represents a substituted or unsubstituted alkyl or aryl group, R 2 represents identical or different, substituted or unsubstituted alkyl or acyl groups, m is zero or an integer from 1 to 3 and n is an integer from 1 to 4, with the proviso that the sum of m and n is 4.
    [0039] Besondersbevorzugte Verbindungen mit der Formel (I) enthalten eine Acryloyl-oder eine Methacryloyl-Gruppe und sind insbesondere 3-Acryloxypropyltrimethylsiloxanund/oder 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan.Especiallypreferred compounds of the formula (I) contain an acryloylor a methacryloyl group and are especially 3-acryloxypropyltrimethylsiloxaneand / or 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane.
    [0040] DieMenge des eingesetzten Alkantrialkoxysilans wird so bemessen, dassungefähreine monomolekulare Bedeckung der nano-Titandioxid-Partikeloberfläche erfolgt.TheAmount of alkantrialkoxysilane used is such thatapproximatelya monomolecular coverage of the nano-titanium dioxide particle surface takes place.
    [0041] Erfindungsgemäße Vorteilesind: – einehohe nano-TiO2-Konzentration im Sol, – aggregatfreienano-TiO2-Partikel, die optisch „unsichtbar" sind, – nano-TiO2-Pulver, welches in den erfindungsgemässen, polaraprotischen Lösungsmittelnmit einem ET N-Wertvon grösser0,2 sowie in Alkoholen redispergierbar ist und unter 100°C auch inPolymere einextrudiert werden kann. – Daserfindungsgemäße TiO2-Pulver besteht aus nano-Anatas mit Gitterstörungen,nicht aber aus amorphem TiO2. Advantages of the invention are: A high nano-TiO 2 concentration in the sol, - aggregate-free nano-TiO 2 particles that are optically "invisible", Nano-TiO 2 powder which is redispersible in the polar aprotic solvents according to the invention with an E T N value of greater than 0.2 and in alcohols and which can also be extruded into polymers at 100 ° C. The TiO 2 powder according to the invention consists of nano-anatase with lattice defects, but not of amorphous TiO 2 .
    [0042] DieErfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele sowie der Abbildungennäher erläutert, ohnediese jedoch darauf zu beschränken.TheInvention will now be apparent from the following examples and the figuresexplained in more detail, withoutbut to limit these to it.
    [0043] 1 zeigteine transmissionselektronenmikroskopische Aufnahme von nano-TiO2-Partikeln gemäß der Erfindung,aus Dimethylacetamid-Dispersion niedergeschlagen; die weißen Fleckezeigen vom Elektronenstrahl zerschossene nano-TiO2-Partikel; 1 shows a transmission electron micrograph of nano-TiO 2 particles according to the invention, deposited from dimethylacetamide dispersion; the white spots show nano-TiO 2 particles shot by the electron beam;
    [0044] 2 zeigteine transmissionselektronenmikroskopische Aufnahme von einem Polyamidfilm auseinem amorphen Polyamid: Trogamid-T Poly-(trimethylhexamethylenterephthalamid)(TMDT)), der Fa. Degussa AG, Deutschland; 2 shows a transmission electron micrograph of a polyamide film of an amorphous polyamide: Trogamid-T poly (trimethylhexamethylene terephthalamide) (TMDT)), the company Degussa AG, Germany;
    [0045] 0,5gdes kationischen Emulgators Dodecyltrimethylammoniumbromid, gelöst in 30gDimethylacetamid (DMAc), werden mit 9g konzentrierter Salzsäure (HCl,37 Gew.-%), verdünntmit 9g Wasser, unter Rührengemischt. Nach Abkühlendieser Lösung wirdeine Dispersion von 110g Tetrapropylorthotitanat (TPOT, Molmasse284g/mol) in 50g DMAc innerhalb von 2 Minuten zugegeben. Das Orthotitanatquillt in DMAc auf, löstsich aber nicht ganz, so dass eine trübe Dispersion entsteht. Sieklärt sichnach 45 Min Rührenvölligund besteht dann aus nano-TiO2-Partikeln mit Durchmessern von 4 bis 13nm (vorwiegend 5 bis 11 nm, siehe 1). DieTeilchengrößenbestimmungwurde mittels Elektronenmikroskop (TEM) und quantitativer Bildverarbeitungvorgenommen.0.5 g of the cationic emulsifier dodecyltrimethylammonium bromide dissolved in 30 g of dimethylacetamide (DMAc) are mixed with 9 g of concentrated hydrochloric acid (HCl, 37% by weight) diluted with 9 g of water with stirring. After cooling this solution, a dispersion of 110 g of tetrapropyl orthotitanate (TPOT, molecular weight 284 g / mol) in 50 g of DMAc is added over 2 minutes. The orthotitanate swells in DMAc, but does not dissolve completely, creating a turbid dispersion. It clears completely after 45 minutes of stirring and then consists of nano-TiO 2 particles with diameters of 4 to 13 nm (predominantly 5 to 11 nm, see 1 ). Particle size determination was done by electron microscopy (TEM) and quantitative image processing.
    [0046] Indiesem Zustand geht die Dispersion nach Tagen in ein gelblichesGel über.Deshalb wird die fertige TiO2-Dispersionsofort mit 7g 3-Methacryloyltrimethoxysilan (MPS) versetzt, dasnach 30min Rührenbei Raumtemperatur und 30min bei 70°C auf der TiO2-Oberfläche fixiertist. Die so stabilisierte Dispersion ist über Monate stabil, sie bleibtdünnflüssig und farblos.Auch beim Erwärmenauf 80°Cbleibt dieser Zustand übermehrere Stunden erhalten.In this state, the dispersion turns into a yellowish gel after days. Therefore, the finished TiO 2 dispersion is immediately mixed with 7 g of 3-methacryloyltrimethoxysilane (MPS), which is fixed after stirring for 30 min at room temperature and 30 min at 70 ° C on the TiO 2 surface. The thus stabilized dispersion is stable for months, it remains thin and colorless. Even when heated to 80 ° C this condition is maintained over several hours.
    [0047] Diein Beispiel 1 hergestellte TiO2-Dispersion wirdin einen Rotationsverdampfer bei 75°C (unter stufenweise vermindertenDruck (400 bis 15 mbar)) gebracht, das Lösungsmittel wird abgezogenund nano-TiO2 wird als weißes Pulver(kristallines Anatas) isoliert.The TiO 2 dispersion prepared in Example 1 is placed in a rotary evaporator at 75 ° C (under gradually reduced pressure (400 to 15 mbar)), the solvent is removed and nano-TiO 2 is isolated as a white powder (crystalline anatase).
    [0048] Dasnanodisperse TiO2 hat eine Teilchengrößenverteilungvon zwischen 1 und 30 nm (bestimmt mittels Elektronenmikroskop (TEM)und quantitativer Bildbearbeitung) und eine Transparenz von mindestens99 % (gemessen in einer 5 Gew.-%igen wäßrig-salzsauren Lösung zwischen400 und 700 nm bei 180°/d-Geometriein einer Schichtdicke von 10 μm).The nanodisperse TiO 2 has a particle size distribution of between 1 and 30 nm (determined by electron microscopy (TEM) and quantitative image processing) and a transparency of at least 99% (measured in a 5 wt .-% aqueous hydrochloric acid solution between 400 and 700 nm at 180 ° / d geometry in a layer thickness of 10 microns).
    [0049] 150gnano-TiO2-Pulver werden in 500 ml Methanoloder alternativ Ethanol oder alternativ Isopropanol im Ultraschallbad15 Min. dispergiert. Es entsteht eine transparente, dünnflüssige, nahezufarblose Dispersion, die überWochen stabil ist.150 g of nano-TiO 2 powder are dispersed in 500 ml of methanol or alternatively ethanol or alternatively isopropanol in an ultrasonic bath for 15 min. The result is a transparent, thin, almost colorless dispersion that is stable for weeks.
    [0050] Dievorgenannte TiO2-Dispersion kann mit Thermoplastenwie beispielsweise mit amorphem Polyamid, zum Beispiel einem Polyamid6I/6T (70:30) (Grivory G21 der Fa. EMS-Chemie AG, Domat/Ems, CH)oder einem Polyamid TMDT (Trogamid-T der Fa. Degussa AG, Düsseldorf)versetzt, getrocknet werden und ein Film erzeugt werden (siehe 2).The abovementioned TiO 2 dispersion can be mixed with thermoplastics such as, for example, amorphous polyamide, for example a polyamide 6I / 6T (70:30) (Grivory G21 from EMS-Chemie AG, Domat / Ems, CH) or a polyamide TMDT (trogamide Degussa AG, Dusseldorf), dried and a film are produced (see 2 ).
    [0051] DerBrechungsindex der nano-TiO2-gefüllten Thermoplastenentspricht dem erwarteten Volumenmittel der Komponentenindices.Bei einem Füllgrad vonca. 50 Gew.-% wird ein Brechungsindex von 1,70 erreicht.The refractive index of the nano-TiO 2 filled thermoplastics corresponds to the expected volume average of the component indices. At a filling level of about 50 wt .-%, a refractive index of 1.70 is achieved.
    [0052] Je4g, 3g, 2g bzw. 1g Polymethylmethacrylat (PMMA) (Plexiglas® 7Nder Fa. Röhm,Darmstadt) gelöstin 15 ml THF, werden zu einer Dispersion von 1 g TiO2 in10 ml DMAc gegossen. Nach dem Giessen und Trocknen entsteht jeweilsein transparenter Film, der 20 Gew.-%, 25 Gew.-%, 33 Gew.-% bzw.50 Gew.-% nano-TiO2-Partikel ohne Aggregationenthält.Depending 4g, 3g, 2g or 1g of polymethyl methacrylate (PMMA) (Plexiglas ® 7N of Messrs. Rohm, Darmstadt) dissolved in 15 ml THF, are 2 to a dispersion of 1 g TiO in 10 ml DMAc poured. After casting and drying, a transparent film is obtained which contains 20% by weight, 25% by weight, 33% by weight and 50% by weight of nano-TiO 2 particles without aggregation.
    [0053] Ähnlich wiein Beispiel 1 sollte eine TiO2-Dispersionerzielt werden, allerdings wurde statt dem Dispersionsmittel DimethylacetamidEthanol verwendet. Das Tetrapropylorthotitanat reagierte sofortzu nano-TiO2, welches nach der Zugabe alsweißerNiederschlag ausfälltund keine stabile Dispersion ergibt. Es lassen sich auch keine hohenKonzentrationen an nano-TiO2 in der Lösung (< 5 Gew.-%) stabil über längere Zeithalten.Similar to Example 1, a TiO 2 dispersion should be obtained, but instead of the dispersant, dimethylacetamide used ethanol. The tetrapropyl orthotitanate reacted immediately to nano-TiO 2 , which precipitates after the addition as a white precipitate and gives no stable dispersion. Also, no high concentrations of nano-TiO 2 in the solution (<5 wt .-%) can be stably maintained for a long time.
    Literaturliterature
    1 L Shi, C Li, A Chen, Y Zhu, D Fang, Mater.Chem.Phys. 66(2000) 511 L Shi, C Li, A Chen, Y Zhu, D Fang, Mater.Chem.Phys. 66(2000) 51 2 Komiyama, Y Takada, N Ogata, K Yoshida, J.Ceram.Soc.Jpn 101(1993) 3152 Komiyama, Y Takada, N Ogata, K Yoshida, J.Ceram.Soc.Jpn 101(1993) 315 3 DM Schleich, B Walter, Nanostruct.Mater. 8 (1997) 5793 DM Schleich, B Walter, Nanostruct. 8 (1997) 579 4 Nussbaumer RJ, Caseri W, Tervoort T, Smith P, Synthesis andcharacterization of surface-modified rutile nanoparticles and transparentpolymer composites thereof JOURNAL OF NANOPARTICLE RESEARCH 4 (4):319-323, AUG 20024 Nussbaumer RJ, Caseri W, Tervoort T, Smith P, Synthesis andcharacterization of surface-modified rutile nanoparticles and transparentpolymer composites thereof JOURNAL OF NANOPARTICLE RESEARCH 4 (4):319-323, AUG 2002 5 E Matijevic, M Budnik, L Meites, J.Coll.Interf.Sci. 61 (1977)5 E Matijevic, M Budnik, L Meites, J.Coll.Interf.Sci. 61 (1977) 6 Zhang DB, Qi LM, Ma JM Formation of crystalline nanosizedtitania in reverse micelles at room temperature J MATER CHEM 12(12): 3677-3680 2002 VI6 Zhang DB, Qi LM, Ma JM Formation of crystalline nanosizedtitania in reverse micelles at room temperature J MATER CHEM 12(12): 3677-3680 2002 VI 7 J Livage, M Henry, C Sanchez, Progr. Solid State Chem. 18(1988) 2597 J Livage, M Henry, C Sanchez, Progr. Solid State Chem. 18(1988) 259 8 BE Yoldas, J. Non-Cryst.Solids 63 (1984) 1458 BE Yoldas, J. Non-Cryst. Solids 63 (1984) 145 9 BD Fabes, DR Uhlmann, in Innovations in Materials Processingusing Aqueous, Colloid and Surface Chemistry, FM Doyle, S Raghavan,P Somasundaran, GW Warren (ed), TMS, Warrendale 1988, p.1279 BD Fabes, DR Uhlmann, in Innovations in Materials Processingusing Aqueous, Colloid and Surface Chemistry, FM Doyle, S Raghavan,P Somasundaran, GW Warren (ed), TMS, Warrendale 1988, p.127 10 KD Heefer, in Better Ceramics through Chemistry, CJ Brinker,DE Clark, DR Ulrich (ed), Materials Research Society, Pittsburgh1984, p.1510 KD Heefer, Better Ceramics through Chemistry, CJ Brinker,DE Clark, DR Ulrich (ed), Materials Research Society, Pittsburgh1984, p.15 11 Li BR, Wang XH, Yan MY, Li LT MATERIALS CHEMISTRY AND PHYSICS78 (1): 184-188 FEB 3 200311 Li BR, Wang XH, Yan MY, Li LT MATERIALS CHEMISTRY AND PHYSICS78 (1): 184-188 FEB 3 2003 12 YOLDAS BE HYDROLYSIS OF TITANIUM ALKOXIDE AND EFFECTS OFHYDROLYTIC POLYCONDENSATION PARAMETERS JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE21 (3): 1087-1092 MAR 198612 YOLDAS BE HYDROLYSIS OF TITANIUM ALKOXIDE AND EFFECTS OFHYDROLYTIC POLYCONDENSATION PARAMETERS JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE21 (3): 1087-1092 MAR 1986 13 M Gopal, WJ Moberly Chan, LC de Jonghe, J.Mater.Sci. 32 (1997)600113 M Gopal, WJ Moberly Chan, LC de Jonghe, J. Mater. Sci. 32 (1997)6001 14 C Garzella, E Comini, E Bontempi, LE Depero, C Frigeri, Mat.Res.Symp.Proc.638 (2001) F5.39 14 C Garzella, E Comini, E Bontempi, LE Depero, C Frigeri, Mat.Res.Symp.Proc.638 (2001) F5.39 15 JP Hsu, A Nacu On the factors influencing the preparationof nanosized titania Sols; Langmuir 19: 4448-4454 (2003)15 JP Hsu, A Nacu On the factors influencing the preparationof nanosized titania sols; Langmuir 19: 4448-4454 (2003) 16 EA Barringer, HK Bowen, Commun.Am.Ceram.Soc. 65 (1982) 19916 EA Barringer, HK Bowen, Commun.Am.Ceram.Soc. 65 (1982) 199 17 JL Look, GH Bogusch, CF Zukoski, Farad.Disc.Chem.Soc. 90(1990) 345; Mater.Res.Sco.Symp. 1990, 13117 JL Look, GH Bogusch, CF Zukoski, Farad.Disc.Chem.Soc. 90(1990) 345; Mater.Res.Sco.Symp. 1990, 131 18 S Eiden-Assmann, J Widoniak, G Maret, Chem.Mater. 16 (2004)618 Eiden-Assmann, J Widoniak, G Maret, Chem. Mat. 16 (2004)6 19 RR Bacsa, M Grätzel,J.Am.Ceram.Soc. 79 (1996) 218519 RR Bacsa, M Grätzel,J.Am.Ceram.Soc. 79 (1996) 2185 20 T Sugimoto, X Zhou, A Muramatsu, J. Colloid Interface Sci.252 (2002) 339,347, 259 (2003) 4320 T Sugimoto, X Zhou, A Muramatsu, J. Colloid Interface Sci.252 (2002) 339,347, 259 (2003) 43 21 C Wang, ZX Deng, G Zhang, S Fan, Y Li, Powder Technology125 (2002) 3921 C Wang, ZX Deng, G Zhang, Fan S, Y Li, Powder Technology125 (2002) 39 22 H Kominami, M Kohno, Y Kera, J.Mater.Chem. 10 (2000) 115122K Kominami, M Kohno, Y Kera, J.Mater.Chem. 10 (2000) 1151 23 EP 0 774 443B1 23 EP 0 774 443 B124 J. Livage. Mat. Sci. Forum 152-153 (1994), 43-54; J.L. Lookund C.F. Zukoski24 J. Livage. Mat Sci. Forum 152-153 (1994), 43-54; J.L. lookand C.F. Zukoski 25 J. Am. Ceram. Soc. 75 (1992), 1587-159525 years old. Ceram. Soc. 75 (1992), 1587-1595 26 WO 93/0587526 WO 93/05875 27 D. Papoutsi et al., Langmuir 10 (1994), 1684-168927 D. Papoutsi et al., Langmuir 10 (1994), 1684-1689
    权利要求:
    Claims (14)
    [1]
    Verfahren zur Herstellung von hochkonzentrierten,transparenten und langzeitstabilen nanoskaligen Titandioxid-Dispersionenmit einer Teilchengrößenverteilungvon zwischen 2 und 50 nm, dadurch gekennzeichnet, dass (a)eine säurekatalysierteHydrolyse von Titanalkoholat Ti(OR)4, dessenAlkylreste R 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, bei Raumtemperaturin Gegenwart eines Emulgators sowie eines komplexierend wirkendenpolaren aprotischen Lösungsmittelsmit einem ET N-Wertvon größer 0,2,bevorzugt von grösser0,25 und besonders bevorzugt von grösser 0,3, durchgeführt wird,so dass eine Dispersion aus nano-TiO2-Partikelnin dem polaren aprotischen Lösungsmittelentsteht, und (b) die TiO2-Dispersionmit Alkyltrialkoxysilanen zur Stabilisierung versetzt wird, so dasseine transparente langzeitstabile nano-TiO2-Dispersionmit einem Gehalt von bis zu 25 Gew.-% nano-TiO2,bevorzugt mit einem Gehalt von 5 bis 25 Gew.-% nano-TiO2,besonders bevorzugt mit einem Gehalt von 10 bis 20 Gew.-% nano-TiO2,erhalten wird.Process for the preparation of highly concentrated, transparent and long-term stable nanoscale titanium dioxide dispersions having a particle size distribution of between 2 and 50 nm, characterized in that (a) an acid-catalyzed hydrolysis of titanium alkoxide Ti (OR) 4 , whose alkyl radicals R contain 2 to 4 carbon atoms, at room temperature in the presence of an emulsifier and a complexing acting polar aprotic solvent having an E T N value of greater than 0.2, preferably greater than 0.25 and particularly preferably greater than 0.3, is performed, so that a dispersion of nano -TiO 2 particles in the polar aprotic solvent is formed, and (b) the TiO 2 dispersion is stabilized with alkyltrialkoxysilanes, so that a transparent long-term stable nano-TiO 2 dispersion containing up to 25 wt .-% nano-TiO 2 , preferably with a content of 5 to 25 wt .-% nano-TiO 2 , particularly preferably with a content of 10 to 20 wt .-% nano-TiO 2 , is obtained.
    [2]
    Verfahren gemäß Anspruch1, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (a) ein pH-Wert von 4 oderkleiner, bevorzugt von 2 oder kleiner eingestellt wird.Method according to claim1, characterized in that in step (a) a pH of 4 orsmaller, preferably set by 2 or less.
    [3]
    Verfahren gemäß Anspruch1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (a) bis maximaldes 1,5-fachen des auf Titan bezogenen stöchiometrischen Bedarfs an Wassereingesetzt wird.Method according to claim1 or 2, characterized in that in step (a) to a maximum1.5 times the titanium-related stoichiometric demand for wateris used.
    [4]
    Verfahren gemäß einemder vorhergehenden Ansprüche1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Emulgator ein Emulgatoraus der Gruppe der kationischen Emulgatoren, der anionischen Emulgatoren oderder nichtionischen Emulgatoren eingesetzt wird, wobei ein kationischerEmulgator, besonders bevorzugt Dodecyltrimethylammoniumbromid inSchritt (a) eingesetzt wird.Method according to oneof the preceding claims1 to 3, characterized in that an emulsifier as emulsifierfrom the group of cationic emulsifiers, anionic emulsifiers orthe nonionic emulsifiers is used, wherein a cationicEmulsifier, more preferably dodecyltrimethylammonium bromide inStep (a) is used.
    [5]
    Verfahren gemäß einemder vorhergehenden Ansprüche1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als polares aprotisches LösungsmittelDimethylacetamid verwendet wird.Method according to oneof the preceding claims1 to 4, characterized in that as a polar aprotic solventDimethylacetamide is used.
    [6]
    Verfahren gemäß irgendeinemder vorhergehenden Ansprüche1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Nano-Titandioxid-Partikelin Schritt (b) mit Alkyltrialkoxysilanen, dargestellt durch diefolgende allgemeine Formel (I) und Derivaten davon, stabilisiertsind: (R1)m-Si(OR2)n (I)worinR1 eine substituierte oder unsubstituierteAlkyl- oder Arylgruppe darstellt, R2 gleicheoder unterschiedliche, substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oderAcylgruppen darstellt, m Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 undn eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt, mit der Maßgabe, dassdie Summe von m und n 4 ist.Process according to any one of the preceding claims 1 to 5, characterized in that the nano-titania particles are stabilized in step (b) with alkyltrialkoxysilanes represented by the following general formula (I) and derivatives thereof: (R 1 ) m -Si (OR 2 ) n (I) wherein R 1 represents a substituted or unsubstituted alkyl or aryl group, R 2 represents identical or different, substituted or unsubstituted alkyl or acyl groups, m is zero or an integer from 1 to 3 and n is an integer from 1 to 4, with the proviso that the sum of m and n is 4.
    [7]
    Verfahren gemäß Anspruch6, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung gemäß Formel(I) eine Verbindung mit einer Acryloyl- oder Methacryloylgruppeist, wobei 3-Acryloxypropyltrimethoxysilan und/oder 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilanbevorzugt sind.Method according to claim6, characterized in that the compound according to formula(I) a compound having an acryloyl or methacryloyl groupwherein is 3-acryloxypropyltrimethoxysilane and / or 3-methacryloxypropyltrimethoxysilaneare preferred.
    [8]
    Verfahren gemäß einemder vorhergehenden Ansprüche1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Titanalkoholat Ti(OR)4 Tetrapropylorthotitanat verwendet wird.Method according to one of the preceding claims 1 to 7, characterized in that is used as the titanium alkoxide Ti (OR) 4 tetrapropylorthotitanate.
    [9]
    Verfahren zur Weiterverarbeitung der gemäß dem Verfahrennach den Ansprüchen1 bis 8 erhaltenen nanoskaligen Titandioxid-Dispersionen, dadurch gekennzeichnet,dass das Lösungsmittelentfernt und Nano-Titandioxid-Pulver in Form von kristallinem Anatas,stabilisiert mit Alkyltrialkoxysilanen, isoliert wird.A method for further processing according to the methodaccording to the claims1 to 8 obtained nanoscale titanium dioxide dispersions, characterizedthat the solventremoved and nano-titania powder in the form of crystalline anatase,stabilized with alkyltrialkoxysilanes, is isolated.
    [10]
    Hochkonzentrierte, transparente und langzeitstabilenanoskalige Titandioxid-Dispersion mit einer mittleren Teilchengrößenverteilungvon zwischen 2 und 50 nm, mit einem Nano-Titandioxid-Gehalt von biszu 25 Gew.-%, bevorzugt von 5 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugtvon 10 bis 20 Gew.-%, erhältlichdurch das Verfahren gemäß einemoder mehreren der Ansprüche1 bis 8.Highly concentrated, transparent and long-term stable nanoscale titanium dioxide dispersion having an average particle size distribution of between 2 and 50 nm, with a nano titanium dioxide content of up to 25% by weight, preferably from 5 to 25% by weight, particularly preferably from 10 to 20% by weight, obtainable by the process according to one or more of claims 1 to 8.
    [11]
    Verwendung des nanoskaligen Titandioxids gemäß Anspruch9 in Kunststoffen, Beschichtungen und Lacken.Use of the nanoscale titanium dioxide according to claim9 in plastics, coatings and paints.
    [12]
    Verwendung gemäß Anspruch11, dadurch gekennzeichnet, dass die Kunststoffe ausgewählt sindaus der Gruppe aus duroplastischen Kunststoffen und der thermoplastischenKunststoffe, insbesondere aus der Gruppe der Polyamide, der Polyesterund Copolyester, der Polyacrylate, der Polycarbonate, der Polyethylene,der auf Ethylen basierenden Copolymere, Polypropylen, auf Polypropylenbasierenden Copolymeren, Polyvinylchloride, Polyacetate, Polyketoneund der Polyurethane.Use according to claim11, characterized in that the plastics are selectedfrom the group of thermosetting plastics and the thermoplasticPlastics, in particular from the group of polyamides, the polyesterand copolyesters, polyacrylates, polycarbonates, polyethylenes,the ethylene-based copolymers, polypropylene, on polypropylenebased copolymers, polyvinyl chlorides, polyacetates, polyketonesand the polyurethanes.
    [13]
    Formteil, welches wenigstens bereichsweise aus mindestenseinem Werkstoff aus einem polymeren Material, insbesondere aus derGruppe der Polyamide, der Polyester und Copolyester, der Polyacrylate,der Polyethylene, der auf Ethylen basierenden Copolymere, der Polypropylene,auf Polypropylen basierenden Copolymere, der Polyvinylchloride,der Polyacetate, der Polycarbonate, der Polyketone, und der Polyurethane,enthaltend nanoskaliges Titandioxid gemäß Anspruch 9, oder mindestensaus einem Werkstoff, enthaltend eine Materialmischung aus den vorgenanntenKunststoffen, enthaltend nanoskaliges Titandioxid gemäß Anspruch9, enthält.Molding, which at least partially from at leasta material made of a polymeric material, in particular fromGroup of polyamides, polyesters and copolyesters, polyacrylates,polyethylenes, ethylene-based copolymers, polypropylenes,polypropylene-based copolymers, polyvinyl chlorides,polyacetates, polycarbonates, polyketones, and polyurethanes,containing nanoscale titanium dioxide according to claim 9, or at leastfrom a material containing a material mixture of the aforementionedPlastics containing nanoscale titanium dioxide according to claim9, contains.
    [14]
    Folie, die wenigstens eine Schicht aus mindestenseinem Werkstoff aus der Gruppe der Kunststoffe, insbesondere ausder Gruppe der Polyamide, der Polyester und Copolyester, der Polyacrylate,der Polyethylene, der auf Ethylen basierenden Copolymere, der Polypropylene,auf Polypropylen basierenden Copolymere, der Polyvinylchloride,der Polyacetate, der Polycarbonate, der Polyketone, und der Polyurethane,enthaltend nanoskaliges Titandioxid gemäß Anspruch 9, oder eine Materialmischungaus einem der vorgenannten Kunststoffe, enthaltend nanoskaligesTitandioxid gemäß Anspruch9, enthält.Film comprising at least one layer of at leasta material from the group of plastics, in particular fromthe group of polyamides, polyesters and copolyesters, polyacrylates,polyethylenes, ethylene-based copolymers, polypropylenes,polypropylene-based copolymers, polyvinyl chlorides,polyacetates, polycarbonates, polyketones, and polyurethanes,containing nanoscale titanium dioxide according to claim 9, or a material mixturefrom one of the aforementioned plastics containing nanoscaleTitanium dioxide according to claim9, contains.
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    引用文献:
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